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亮点
研究设计了一种由邻二溴原子基团与单个钠金属离子通过非定向离子型相互作用构成的螯合结构，使得邻二溴基团可围绕钠离子在±36°的幅度范围内自由旋转，达到了使有机分子相对偏转角大范围可调的目的，实现了固定配位数下的大角度可变柔性金属——有机分子连接，提出了调节钠离子的浓度制备出二维结构可调的金属有机框架结构（MOF）策略，为实现柔性MOF提供了新思路。
研究背景
有机分子自身具有的柔性或有机—金属连接点处产生的柔性是两种可用于构筑柔性MOF的基本要素。传统的有机—金属节点通常使用过渡金属原子，趋于与有机配体形成具有高定向性的化学键，难以实现大幅度相对偏转角。在理论上，碱卤键的本质是一种离子型的非定向化学键，有可能作为有机—金属节点的主要相互作用类型，提供构筑柔性MOF所需的成键方向灵活性。然而，因尚未知晓如何合理利用卤键的空间电荷分布特性和离子选择性等特点，这一设想尚未得到实验验证。
研究内容
在这项工作中，研究人员通过设计可大幅旋转的柔性有机—碱金属节点，以含有三个邻二溴基团的三重对称分子2,3,6,7,10,11-六溴代三亚苯(HBT)和钠(Na)原子为模型体系，利用碱卤键构筑了多种二维灵活可调的MOF结构。在这些结构中，两个邻二溴基团中的四个溴原子各自的负电荷区域与带正电荷的钠离子通过离子型相互作用螯合（图1）。在利用CO修饰针尖获得的低温扫描隧道显微镜和原子力显微镜照片中，这些MOF结构的化学键清晰可见，为精确测量这些节点中两分子的相对偏转角θ提供了极大便利。
图1.(a-c)邻二卤基团和碱金属离子通过碱卤键构成螯合结构。(b-c）HBT分子中一个邻二溴基团和钠离子构成类似人体肩关节的可活动的分子“关节”。（d）两个HBT分子和一个钠离子构成配位数为2且具有大幅度柔性的金属节点。（e）吸附CO分子的高分辨STM图像可以精确确定分子的相对偏转角度。
基于这类有机分子-碱金属柔性节点，研究人员成功在单晶金()表面构筑了一系列了结构随钠离子覆盖度可调的MOF网格。其组成结构从规整六边形蜂窝结构过渡到有形变的蜂窝结构再到六边形鱼骨排列结构。值得注意的是，在鱼骨排列结构中，其节点中两分子的偏转角变化幅度可达±36°。这种压缩和扭曲自由度可以与乐高玩具的十字轴和万向节进行类比（图2）。从图2中不难发现，经压缩的规整蜂窝结构可变形转化成鱼骨排列结构。
图2.基于柔性碱卤节点构造出的二维MOF网格结构。其柔性和可调性可以通过乐高玩具的十字轴和万向节来模拟。
进一步的密度泛函理论计算揭示了实验发现的大范围灵活性来源于邻溴——钠节点特别的能量—转角角度依赖关系，即在较大转角下，邻溴—钠螯合节点的能量并没有显著上升。这一方面验证了邻溴—钠相互作用以离子型的非定向化学键主导，也表明邻溴——钠节点具有很小的扭转模量，体现了节点的柔性。有趣的是，研究人员在提高钠离子密度后可以一步构建出一种4-6-8边形交替的复杂二维网格结构，其中高度拉伸的8边形结构可被嵌入网格的钠离子团簇与溴原子的相互作用所自稳定（图3），降低了形成能。这类复杂结构通常需要多步交替合成制备，而这一自稳定现象有望为理解更多复杂网格结构的一步形成机制提供线索。
图3.4-6-8边形交替的复杂二维网格结构及其稳定机制。
对位于元素周期表两侧的卤素和碱金属族而言，同族元素性质相近，但其离子半径却大相径庭。因此，选择不同的卤素和碱金属离子组合体系是本文邻二卤基团-碱金属离子柔性节点策略的重要调控手段，可为设计和构建灵活或具有可塑性的MOF结构提供丰富的工具箱。碱金属离子-亲核基团相互作用不仅是构建碱金属MOF、离子液体和离子电池等离子复合物的科学基础之一，也是生命体内最重要的一类离子相互作用。因此，这一研究工作也有助于加深对化学、材料和生物过程中各种碱-亲核基团相互作用的理解。
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